Abstrakti
Litiumioniakkuja (LIB) pidetään yhtenä tärkeimmistä energian varastointitekniikoista.Akkujen energiatiheyden kasvaessa akkujen turvallisuus tulee entistä kriittisemmäksi, jos energiaa vapautuu vahingossa.LIB:ien tulipaloihin ja räjähdyksiin liittyviä onnettomuuksia tapahtuu usein maailmanlaajuisesti.Jotkut ovat aiheuttaneet vakavia uhkia ihmisten hengelle ja terveydelle, ja ne ovat johtaneet useisiin valmistajien tuotteiden takaisinvetoon.Nämä tapaukset ovat muistutuksia siitä, että turvallisuus on akkujen edellytys, ja vakavat ongelmat on ratkaistava ennen korkean energian akkujärjestelmien tulevaa käyttöä.Tämän katsauksen tarkoituksena on tehdä yhteenveto LIB-turvallisuusongelmien alkuperän perusteista ja korostaa viimeaikaista keskeistä edistystä materiaalien suunnittelussa LIB-turvallisuuden parantamiseksi.Odotamme, että tämä Katsaus innostaa parantamaan akkujen turvallisuutta, erityisesti uusien, korkean energiatiheyden omaavien LIB-laitteiden osalta.
LIB:N TURVALLISUUSONGELMIEN ALKUPERÄ
LIB:iden sisällä oleva orgaaninen nestemäinen elektrolyytti on luonnostaan syttyvää.Yksi LIB-järjestelmän katastrofaalisimmista vioista on peräkkäinen lämpöpoistumistapahtuma, jota pidetään akun turvallisuusongelmien pääasiallisena syynä.Yleensä lämpökarkaaminen tapahtuu, kun eksoterminen reaktio menee hallinnasta.Kun akun lämpötila nousee yli ~80°C, eksoterminen kemiallinen reaktionopeus paristojen sisällä kasvaa ja kuumentaa kennoa edelleen, mikä johtaa positiiviseen takaisinkytkentäjaksoon.Jatkuvasti nousevat lämpötilat voivat aiheuttaa tulipaloja ja räjähdyksiä, erityisesti suurille akkupakkauksille.Siksi lämpökarkaamisen syiden ja prosessien ymmärtäminen voi ohjata toiminnallisten materiaalien suunnittelua LIB-laitteiden turvallisuuden ja luotettavuuden parantamiseksi.Lämpöpalamisprosessi voidaan jakaa kolmeen vaiheeseen, kuten on tiivistetty kohdassaKuva 1.
Kuva 1 Kolme vaihetta lämpöpoistumisprosessille.
Vaihe 1: Ylikuumenemisen alkaminen.Paristot muuttuvat normaalista epänormaaliin ja sisäinen lämpötila alkaa nousta.Vaihe 2: Lämmön kerääntyminen ja kaasun vapautumisprosessi.Sisäinen lämpötila nousee nopeasti ja akussa tapahtuu eksotermisiä reaktioita.Vaihe 3: Palaminen ja räjähdys.Syttyvä elektrolyytti palaa ja johtaa tulipaloihin ja jopa räjähdyksiin.
Ylikuumenemisen alkaminen (vaihe 1)
Lämpökarkailu alkaa akkujärjestelmän ylikuumenemisesta.Alkuperäinen ylikuumeneminen voi johtua akun latautumisesta suunnitellusta jännitteestä (ylilataus), altistumisesta korkeille lämpötiloille, viallisen johdotuksen aiheuttamista ulkoisista oikosulkuista tai kennovioista johtuvista sisäisistä oikosulkuista.Niistä sisäinen oikosulku on vallitseva syy lämpökarkaamiseen, ja sitä on suhteellisen vaikea hallita.Sisäinen oikosulku voi tapahtua solujen murskaantuessa, kuten ulkoisen metalliromun tunkeutumisen yhteydessä;ajoneuvon törmäys;litiumdendriitin muodostuminen suuren virrantiheyden latauksessa, ylilatausolosuhteissa tai matalissa lämpötiloissa;ja viallisia erottimia, jotka syntyivät akun kokoonpanon aikana, muutamia mainitakseni.Esimerkiksi lokakuun alussa 2013 Tesla-auto Seattlen lähellä törmäsi metalliromuihin, jotka lävistivät suojuksen ja akun.Roska tunkeutui polymeerierottimiin ja liitti suoraan katodin ja anodin aiheuttaen akun oikosulun ja tuleen syttymisen;Vuonna 2016 Samsung Note 7:n akkupalot johtuivat aggressiivisesti ultraohuesta erottimesta, joka vaurioitui helposti ulkopuolisen paineen vaikutuksesta tai positiivisen elektrodin hitsauspurseista, mikä aiheutti akun oikosulun.
Vaiheen 1 aikana akun toiminta muuttuu normaalista epänormaaliksi, ja kaikki yllä luetellut ongelmat aiheuttavat akun ylikuumenemisen.Kun sisälämpötila alkaa nousta, vaihe 1 päättyy ja vaihe 2 alkaa.
Lämmönkertymä- ja kaasun vapautumisprosessi (vaihe 2)
Kun vaihe 2 alkaa, sisäinen lämpötila nousee nopeasti ja akussa tapahtuu seuraavat reaktiot (nämä reaktiot eivät tapahdu täsmälleen annetussa järjestyksessä, osa niistä voi tapahtua samanaikaisesti):
(1) Kiinteän elektrolyytin välivaiheen (SEI) hajoaminen ylikuumenemisen tai fysikaalisen tunkeutumisen vuoksi.SEI-kerros koostuu pääasiassa stabiileista (kuten LiF ja Li2CO3) ja metastabiileista [kuten polymeereistä, ROCO2Li-, (CH2OCO2Li)2- ja ROLi-komponenteista.Metastabiilit komponentit voivat kuitenkin hajota eksotermisesti noin >90 °C:ssa vapauttaen syttyviä kaasuja ja happea.Otetaan (CH2OCO2Li)2 esimerkkinä
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) SEI:n hajoamisen myötä lämpötila nousee, ja anodissa oleva litiummetalli tai interkaloitu litium reagoi elektrolyytissä olevien orgaanisten liuottimien kanssa vapauttaen syttyviä hiilivetykaasuja (etaania, metaania ja muita).Tämä on eksoterminen reaktio, joka nostaa lämpötilaa entisestään.
(3) MilloinT> ~130°C, polyeteeni (PE)/polypropeeni (PP) erotin alkaa sulaa, mikä pahentaa tilannetta entisestään ja aiheuttaa oikosulun katodin ja anodin välille.
(4) Lopulta lämpö aiheuttaa litiummetallioksidikatodimateriaalin hajoamisen ja johtaa hapen vapautumiseen.Otetaan esimerkkinä LiCoO2, joka voi hajota alkaen ~180°C:sta seuraavasti
Katodin hajoaminen on myös erittäin eksotermistä, mikä lisää lämpötilaa ja painetta entisestään ja tämän seurauksena nopeuttaa reaktioita entisestään.
Vaiheessa 2 lämpötila nousee ja akkujen sisään kerääntyy happea.Lämpökarkaisuprosessi etenee vaiheesta 2 vaiheeseen 3 heti, kun happea ja lämpöä on kertynyt riittävästi akun palamista varten.
Palaminen ja räjähdys (vaihe 3)
Vaiheessa 3 palaminen alkaa.LIB:iden elektrolyytit ovat orgaanisia, jotka ovat lähes universaaleja syklisten ja lineaaristen alkyylikarbonaattien yhdistelmiä.Niillä on korkea haihtuvuus ja ne ovat luonnostaan erittäin syttyviä.Kun otetaan esimerkkinä yleisesti käytetty karbonaattielektrolyytti [etyleenikarbonaatin (EC) + dimetyylikarbonaatin (DMC) seos (1:1 painosta)], sen höyrynpaine on 4,8 kPa huoneenlämpötilassa ja erittäin alhainen leimahduspiste. 25° ± 1°C ilmanpaineessa 1,013 bar .Vaiheessa 2 vapautuva happi ja lämpö luovat tarvittavat olosuhteet palavien orgaanisten elektrolyyttien palamiselle, mikä aiheuttaa palo- tai räjähdysvaaran.
Vaiheissa 2 ja 3 eksotermiset reaktiot tapahtuvat lähes adiabaattisissa olosuhteissa.Siten kiihdytetty kalorimetria (ARC) on laajalti käytetty tekniikka, joka simuloi ympäristöä LIB:iden sisällä, mikä helpottaa ymmärrystämme termisen karanneen reaktion kinetiikasta.Kuva 2näyttää tyypillisen ARC-käyrän LIB:stä, joka on tallennettu lämmön väärinkäyttötestien aikana.Simuloimalla lämpötilan nousua vaiheessa 2 ulkoinen lämmönlähde nostaa akun lämpötilan alkulämpötilaan.Tämän lämpötilan yläpuolella SEI hajoaa, mikä laukaisee enemmän eksotermisiä kemiallisia reaktioita.Lopulta erotin sulaa.Itsekuumenemisnopeus kasvaa tämän jälkeen, mikä johtaa lämmön karkaamiseen (kun itsekuumenemisnopeus on >10°C/min) ja elektrolyytin palamiseen (vaihe 3).
Anodi on mesocarbon-mikrohelmigrafiittia.Katodi on LiNi0,8Co0,05Al0,05O2.Elektrolyytti on 1,2 M LiPF6 EC/PC/DMC:ssä.Käytettiin Celgard 2325 kolmikerroksista erotinta.Mukautettu Electrochemical Society Inc:n luvalla.
On huomattava, että yllä kuvatut reaktiot eivät tapahdu tiukasti peräkkäin annetussa järjestyksessä.Ne ovat pikemminkin monimutkaisia ja järjestelmällisiä asioita.
MATERIAALIT, JOISSA ON PARANNUT AKUN TURVALLISUUS
Akun lämpökarkaamisen ymmärryksen perusteella tutkitaan monia lähestymistapoja, joiden tarkoituksena on vähentää turvallisuusriskejä akun komponenttien järkevällä suunnittelulla.Seuraavissa osioissa teemme yhteenvedon eri materiaalien lähestymistavoista akun turvallisuuden parantamiseksi, ratkaisemme erilaisia lämpökarkaisuvaiheita vastaavia ongelmia.
Ongelman ratkaisemiseksi vaiheessa 1 (ylikuumenemisen alkaminen)
Luotettavat anodimateriaalit.Li-dendriitin muodostuminen LIB:n anodilla käynnistää lämmön karkaamisen ensimmäisen vaiheen.Vaikka tätä ongelmaa on lievennetty kaupallisten LIB-anodeissa (esimerkiksi hiilipitoisissa anodeissa), Li-dendriitin muodostumista ei ole kokonaan estetty.Esimerkiksi kaupallisissa LIB:issä dendriittisaostumista tapahtuu ensisijaisesti grafiittielektrodien reunoilla, jos anodit ja katodit eivät ole pariutuneet hyvin.Lisäksi LIB:iden väärät toimintaolosuhteet voivat myös johtaa Li-metallin laskeutumiseen dendriitin kasvuun.On hyvin tunnettua, että dendriittiä voidaan muodostaa helposti, jos akkua ladataan (i) suurilla virrantiheyksillä, joissa Li-metallin laskeutuminen on nopeampaa kuin Li-ionien diffuusio bulkkigrafiitissa;(ii) ylilatausolosuhteissa, kun grafiitti on ylilitoitunut;ja (iii) matalissa lämpötiloissa [esimerkiksi ympäristön alalämpötilassa (~0 °C)] nestemäisen elektrolyytin lisääntyneen viskositeetin ja lisääntyneen Li-ioni-diffuusiovastuksen vuoksi.
Materiaaliominaisuuksien kannalta Li-dendriitin kasvun alkamista anodilla määräävä juurialkuperä on epävakaa ja epätasainen SEI, joka aiheuttaa epätasaisen paikallisen virran jakautumisen .Elektrolyyttikomponentteja, erityisesti lisäaineita, on tutkittu parantamaan SEI:n tasaisuutta ja eliminoimaan Li-dendriitin muodostumista.Tyypillisiä lisäaineita ovat epäorgaaniset yhdisteet [esimerkiksi CO2, LiI jne.] ja orgaaniset yhdisteet, jotka sisältävät tyydyttymättömiä hiilisidoksia, kuten vinyleenikarbonaatti- ja maleimidilisäaineet;epästabiilit sykliset molekyylit, kuten butyrolaktoni, eteenisulfiitti ja niiden johdannaiset;ja fluoratut yhdisteet, kuten fluorieteenikarbonaatti, mm.Jopa miljoonasosilla nämä molekyylit voivat silti parantaa SEI-morfologiaa homogenisoimalla litiumionivuon ja eliminoiden Li-dendriitin muodostumisen mahdollisuuden.
Kaiken kaikkiaan Li-dendriittihaasteita esiintyy edelleen grafiitti- tai hiilipitoisissa anodeissa ja piitä/SiO:ta sisältävissä seuraavan sukupolven anodeissa.Li-dendriitin kasvuongelman ratkaiseminen on haaste, joka on kriittinen korkean energiatiheyden litiumionikemian mukauttamiselle lähitulevaisuudessa.On huomattava, että viime aikoina on omistettu huomattavia ponnisteluja Li-dendriitin muodostumisen ongelman ratkaisemiseksi puhtaissa Li-metallianodeissa homogenoimalla Li-ionivuo Li-pinnoituksen aikana;esimerkiksi suojakerrospinnoite, keinotekoinen SEI-tekniikka jne. Tältä osin jotkin menetelmistä voisivat mahdollisesti valaista sitä, kuinka myös LIB-anodeihin liittyvää ongelmaa voidaan käsitellä.
Monitoimiset nestemäiset elektrolyytit ja erottimet.Nestemäisellä elektrolyytillä ja erottimella on keskeinen rooli suurienergisen katodin ja anodin fyysisessä erottamisessa.Näin ollen hyvin suunnitellut monitoimiset elektrolyytit ja erottimet voivat suojata akkuja merkittävästi akun lämpöpurkauksen alkuvaiheessa (vaihe 1).
Akkujen suojaamiseksi mekaaniselta murskaamiselta on saatu leikkaussakeuttavaa nestemäistä elektrolyyttiä lisäämällä yksinkertaisesti höyrystettyä piidioksidia karbonaattielektrolyyttiin (1 M LiFP6 EC/DMC:ssä).Mekaanisen paineen tai iskun vaikutuksesta nesteessä on leikkaussakeuttamisvaikutus, jonka viskositeetti kasvaa, jolloin se haihduttaa iskuenergiaa ja osoittaa sietokykyä murskausta vastaan (Kuvio 3A)
Kuva 3 Strategiat vaiheen 1 ongelmien ratkaisemiseksi.
(A) Leikkaava sakeuttava elektrolyytti.Yläosa: Normaalille elektrolyytille mekaaninen isku voi johtaa akun sisäiseen oikosulkuun, mikä voi aiheuttaa tulipaloja ja räjähdyksiä.Pohja: Uusi älykäs elektrolyytti, jossa on leikkaussakeuttamisvaikutus paineen tai iskun alaisena, sietää erinomaisesti murskausta, mikä voi parantaa merkittävästi akkujen mekaanista turvallisuutta.(B) Bifunktionaaliset erottimet litiumdendriittien varhaiseen havaitsemiseen.Dendriitin muodostuminen perinteisessä litiumakussa, jossa litiumdendriitin täydellinen tunkeutuminen erottimeen havaitaan vain, kun akku epäonnistuu sisäisen oikosulun vuoksi.Vertailun vuoksi litiumakku, jossa on kaksitoiminen erotin (joka koostuu kahden tavanomaisen erottimen välissä olevasta johtavasta kerroksesta), jossa umpeutunut litiumdendriitti tunkeutuu erottimeen ja tulee kosketukseen johtavan kuparikerroksen kanssa, mikä johtaaVCu−Li, joka toimii varoituksena sisäisestä oikosulusta johtuvasta viasta.Täysi akku pysyy kuitenkin turvallisesti toimintakunnossa ilman nollapotentiaalia.(A) ja (B) on mukautettu tai kopioitu Springer Naturen luvalla.(C) Kolmikerroksinen erotin kuluttaa vaarallisia Li-dendriittejä ja pidentää akun käyttöikää.Vasemmalla: Litiumanodit voivat muodostaa helposti dendriittikerrostumia, jotka voivat vähitellen kasvaa ja tunkeutua inerttiin polymeerierottimeen.Kun dendriitit lopulta yhdistävät katodin ja anodin, akku on oikosulussa ja epäonnistuu.Oikealla: Piidioksidin nanohiukkasten kerros peitettiin kahdella kaupallisella polymeerinerottimella.Siksi, kun litiumdendriitit kasvavat ja tunkeutuvat erottimeen, ne joutuvat kosketuksiin kerroskerroksen piidioksidin nanohiukkasten kanssa ja kuluvat sähkökemiallisesti.(D) Pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) -kuva piidioksidin nanohiukkasten kerroserottimesta.(E) Li/Li-akun tyypillinen jännite-aikaprofiili, jossa on perinteinen erotin (punainen käyrä) ja piidioksidin nanohiukkasten kerrostettu kolmikerroserotin (musta käyrä), testattu samoissa olosuhteissa.(C), (D) ja (E) kopioidaan John Wiley and Sonsin luvalla.(F) Kaaviokuva redox-sukkula-lisäaineiden mekanismeista.Ylivaratulla katodipinnalla redox-lisäaine hapettuu muotoon [O], joka myöhemmin pelkistyy takaisin alkuperäiseen tilaan [R] anodin pinnalla diffuusion kautta elektrolyytin läpi.Sähkökemiallinen sykli hapetus-diffuusio-pelkistys-diffuusio voidaan ylläpitää loputtomiin ja siten lukitsee katodipotentiaalin vaaralliselta ylilataukselta.(G) Redox-sukkula-lisäaineiden tyypilliset kemialliset rakenteet.(H) Ylilatauslisäaineiden mekanismi, jotka voivat polymeroitua sähkökemiallisesti suurilla potentiaalilla.(I) Pysäköintilisäaineiden tyypilliset kemialliset rakenteet.Lisäaineiden toimintapotentiaalit on lueteltu kunkin molekyylirakenteen alla kohdissa (G), (H) ja (I).
Erottimet voivat eristää elektronisesti katodin ja anodin, ja niillä on tärkeä rooli akun kunnon seurannassa paikan päällä, jotta estetään heikkeneminen entisestään vaiheen 1 jälkeen. Esimerkiksi "kaksitoiminen erotin", jossa on polymeeri-metalli-polymeeri-kolmikerroskokoonpano (Kuvio 3B) voi tarjota uuden jännitteentunnistustoiminnon.Kun dendriitti kasvaa ulos ja saavuttaa välikerroksen, se yhdistää metallikerroksen ja anodin siten, että äkillinen jännitteen pudotus niiden välillä voidaan havaita välittömästi ulostulona.
Havaitsemisen lisäksi kolmikerroksinen erotin suunniteltiin kuluttamaan vaaralliset Li-dendriitit ja hidastamaan niiden kasvua erottimen läpäisyn jälkeen.Piidioksidin nanohiukkasten kerros, joka on kerrostettu kahdella kaupallisella polyolefiinierottimella (Kuva 3, C ja D), voivat kuluttaa kaikkia tunkeutuvia vaarallisia Li-dendriittejä, mikä parantaa tehokkaasti akun turvallisuutta.Suojatun akun käyttöikä piteni merkittävästi noin viisi kertaa verrattuna tavanomaisten erottimien (Kuva 3E).
Ylilataussuoja.Ylilatauksella tarkoitetaan akun lataamista sen suunnitellulla jännitteellä.Ylilatauksen voivat laukaista korkeat ominaisvirrantiheydet, aggressiiviset latausprofiilit jne., jotka voivat aiheuttaa joukon ongelmia, mukaan lukien (i) Li-metallin kerääntyminen anodille, mikä vaikuttaa vakavasti akun sähkökemialliseen suorituskykyyn ja turvallisuuteen;(ii) katodimateriaalin hajoaminen vapauttaen happea;ja (iii) orgaanisen elektrolyytin hajoaminen, jolloin vapautuu lämpöä ja kaasumaisia tuotteita (H2, hiilivedyt, CO jne.), jotka ovat vastuussa lämmön karkaamisesta.Sähkökemialliset reaktiot hajoamisen aikana ovat monimutkaisia, joista osa on lueteltu alla.
Tähti (*) tarkoittaa, että vetykaasu on peräisin proottisesta, jättäen katodille karbonaattien hapettumisen aikana muodostuneita ryhmiä, jotka sitten diffundoituvat pelkistettävälle anodille ja muodostavat H2:ta.
Ylilataussuojalisäaineet voidaan toimintojensa erojen perusteella luokitella redox-sukkula- ja sammutuslisäaineiksi.Ensimmäinen suojaa kennoa ylilataukselta reversiibelisti, kun taas jälkimmäinen lopettaa kennotoiminnan pysyvästi.
Redox-sukkula-lisäaineet toimivat sähkökemiallisesti ohittamalla akkuun ruiskutetun ylimääräisen varauksen, kun ylilataus tapahtuu.Kuten näkyyKuva 3F, mekanismi perustuu redox-lisäaineeseen, jonka hapetuspotentiaali on hieman pienempi kuin elektrolyytin anodisen hajoamisen.Ylivaratulla katodipinnalla redox-lisäaine hapettuu muotoon [O], joka myöhemmin pelkistyy takaisin alkuperäiseen tilaan [R] anodin pinnalla diffuusion jälkeen elektrolyytin läpi.Myöhemmin pelkistetty lisäaine voi diffundoitua takaisin katodille, ja sähkökemiallinen sykli "hapetus-diffuusio-pelkistys-diffuusio" voidaan ylläpitää loputtomiin ja siten lukitsee katodin potentiaalin myöhemmältä vaaralliselta ylilataukselta.Tutkimukset ovat osoittaneet, että lisäaineiden redox-potentiaalin tulisi olla noin 0,3-0,4 V katodin potentiaalin yläpuolella.
On kehitetty joukko lisäaineita, joilla on hyvin räätälöidyt kemialliset rakenteet ja redox-potentiaalit, mukaan lukien organometalliset metalloseenit, fenotiatsiinit, trifenyyliamiinit, dimetoksibentseenit ja niiden johdannaiset sekä 2-(pentafluorifenyyli)tetrafluori-1,3,2-bentsodioksaboroli (Kuva 3G).Molekyylirakenteita räätälöimällä additiiviset hapetuspotentiaalit voidaan virittää yli 4 V:iin, mikä sopii nopeasti kehittyville suurjännitekatodimateriaaleille ja -elektrolyyteille.Suunnittelun perusperiaate sisältää lisäaineen korkeimman varatun molekyyliradan alentamisen lisäämällä elektroneja vetäviä korvikkeita, mikä johtaa hapetuspotentiaalin kasvuun.Orgaanisten lisäaineiden lisäksi jotkin epäorgaaniset suolat, jotka eivät vain voi toimia elektrolyyttisuolana, vaan voivat toimia myös redox-sukkulana, kuten perfluoriboraaniklusterisuolat [eli litiumfluorododekaboraatit (Li2B12F)xH12−x)], on myös todettu tehokkaiksi redox-sukkula-lisäaineiksi.
Shutdown-ylilatauslisäaineet ovat peruuttamattomien ylilataussuojalisäaineiden luokka.Ne toimivat joko vapauttamalla kaasua suurilla potentiaaleilla, mikä puolestaan aktivoi virrankatkaisijalaitteen, tai polymeroitumalla pysyvästi sähkökemiallisesti suurilla potentiaalilla akun toiminnan katkaisemiseksi ennen katastrofaalisia seurauksia (Kuvio 3H).Esimerkkejä edellisistä ovat ksyleeni, sykloheksyylibentseeni ja bifenyyli, kun taas esimerkkejä jälkimmäisistä ovat bifenyyli ja muut substituoidut aromaattiset yhdisteet (Kuva 3I).Sammutuslisäaineiden negatiiviset vaikutukset ovat edelleen LIB:iden pitkäaikainen toiminta ja varastointikyky näiden yhdisteiden palautumattoman hapettumisen vuoksi.
Ongelman ratkaisemiseksi vaiheessa 2 (lämmön kerääntyminen ja kaasun vapautumisprosessi)
Luotettavat katodimateriaalit.Litiumin siirtymämetallioksidit, kuten kerrostetut oksidit LiCoO2, LiNi02 ja LiMn02;spinellityyppinen oksidi LiM2O4;ja polyanionityyppinen LiFePO4 ovat suosittuja katodimateriaaleja, joilla on kuitenkin turvallisuusongelmia erityisesti korkeissa lämpötiloissa.Niistä suhteellisen turvallinen on oliviinirakenteinen LiFePO4, joka on stabiili 400°C:een asti, kun taas LiCoO2 alkaa hajota 250°C:ssa.Syy LiFePO4:n parantuneeseen turvallisuuteen on se, että kaikki happi-ionit muodostavat vahvoja kovalenttisia sidoksia P5+:n kanssa muodostaen PO43−-tetraedriset polyanionit, jotka stabiloivat koko kolmiulotteisen rungon ja tarjoavat paremman stabiilisuuden muihin katodimateriaaleihin verrattuna. on raportoitu joitakin akkupalo-onnettomuuksia.Suurin turvallisuusongelma johtuu näiden katodimateriaalien hajoamisesta korkeissa lämpötiloissa ja samanaikaisesta hapen vapautumisesta, jotka yhdessä voivat johtaa palamiseen ja räjähdyksiin, mikä vaarantaa vakavasti akun turvallisuuden.Esimerkiksi kerrostetun oksidin LiNiO2 kiderakenne on epävakaa johtuen Ni2+:n olemassaolosta, jonka ionikoko on samanlainen kuin Li+:n.Delithioitunut LixNiO2 (x< 1) pyrkii muuntumaan vakaampaan spinellityyppiseen faasiin LiNi2O4 (spinelli) ja kivisuolatyyppiseen NiO:een, jolloin happea vapautuu nestemäiseen elektrolyyttiin noin 200 °C:ssa, mikä johtaa elektrolyytin palamiseen.
Näiden katodimateriaalien lämpöstabiilisuuden parantamiseksi on tehty huomattavia ponnisteluja atomiseosteilla ja pintaa suojaavilla pinnoitteilla.
Atomien seostus voi merkittävästi lisätä kerrostettujen oksidimateriaalien lämpöstabiilisuutta tuloksena olevien stabiloitujen kiderakenteiden ansiosta.LiNiO2:n tai Li1.05Mn1.95O4:n lämpöstabiilisuutta voidaan parantaa merkittävästi korvaamalla Ni tai Mn osittain muilla metallikationeilla, kuten Co, Mn, Mg ja Al.LiCoO2:n osalta seostus- ja seosaineiden, kuten Ni ja Mn, lisääminen voi nostaa hajoamisen alkamislämpötilaa huomattavastiTdec, samalla kun vältetään reaktioita elektrolyytin kanssa korkeissa lämpötiloissa.Katodin lämpöstabiilisuuden lisääntyminen liittyy kuitenkin yleensä ominaiskapasiteetin uhrauksiin.Tämän ongelman ratkaisemiseksi on kehitetty pitoisuusgradienttikatodimateriaali ladattaville litiumakuille, joka perustuu kerrostettuun litiumnikkeli-kobolttimangaanioksidiin (Kuvio 4A) .Tässä materiaalissa jokaisessa hiukkasessa on Ni-rikas keskusbulkki ja Mn-rikas ulkokerros, jossa Ni-pitoisuus pienenee ja Mn- ja Co-pitoisuudet kasvavat pintaa lähestyttäessä (Kuvio 4B).Ensimmäinen tarjoaa suuren kapasiteetin, kun taas jälkimmäinen parantaa lämpöstabiilisuutta.Tämän uuden katodimateriaalin osoitettiin parantavan akkujen turvallisuutta vaarantamatta niiden sähkökemiallista suorituskykyä (Kuvio 4C).
Kuva 4 Strategiat vaiheen 2 ongelmien ratkaisemiseksi: Luotettavat katodit.
(A) Kaavio positiivisesta elektrodihiukkasesta, jossa on Ni-rikas ydin, jota ympäröi konsentraatiogradienttiulkokerros.Jokaisessa hiukkasessa on Ni-rikas keskeinen bulkki Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 ja Mn-rikas ulkokerros [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2], jossa Ni-pitoisuus laskee ja Mn- ja Co-pitoisuudet kasvavat. kun pintaa lähestytään.Ensimmäinen tarjoaa suuren kapasiteetin, kun taas jälkimmäinen parantaa lämpöstabiilisuutta.Keskimääräinen koostumus on Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.Oikealla on myös pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva tyypillisestä hiukkasesta.(B) Lopullisen litiumoksidin Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)02 elektroni-anturin röntgenmikroanalyysin tulokset.Ni-, Mn- ja Co-pitoisuuksien asteittaiset muutokset välikerroksessa ovat ilmeisiä.Ni-pitoisuus pienenee ja Co- ja Mn-pitoisuudet kasvavat pintaa kohti.(C) Differentiaalisen pyyhkäisykalorimetrian (DSC) jäljet, jotka osoittavat lämpövirtauksen elektrolyytin reaktiosta konsentraatiogradienttimateriaalin Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, Ni-rikkaan keskusmateriaalin Li(Ni0.8Co0.1Mn0) kanssa. 1)O2 ja Mn-rikas ulkokerros [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Materiaalit ladattiin 4,3 V:iin. (A), (B) ja (C) kopioidaan Springer Naturen luvalla.(D) Vasemmalla: Transmissioelektronimikroskoopin (TEM) kirkaskenttäkuva AlPO4-nanohiukkaspäällystetystä LiCoO2:sta;energiaa hajottava röntgenspektrometria vahvistaa Al- ja P-komponentit päällystekerroksessa.Oikealla: Korkearesoluutioinen TEM-kuva, jossa näkyy AlPO4-nanohiukkaset (halkaisijaltaan ~ 3 nm) nanomittakaavan pinnoitekerroksessa;nuolet osoittavat rajapinnan AlPO4-kerroksen ja LiCoO2:n välillä.(E) Vasemmalla: Kuva kennosta, joka sisältää paljaan LiCoO2-katodin 12 V:n ylilataustestin jälkeen.Kenno paloi ja räjähti tällä jännitteellä.Oikealla: Kuva kennosta, joka sisältää AlPO4-nanohiukkasilla päällystettyä LiCoO2:ta 12 V:n ylilataustestin jälkeen.(D) ja (E) kopioidaan John Wiley and Sonsin luvalla.
Toinen strategia lämmönkestävyyden parantamiseksi on päällystää katodimateriaali suojaavalla ohuella kerroksella lämpöstabiileja Li+-johtavia yhdisteitä, mikä voi estää katodimateriaalien suoran kosketuksen elektrolyytin kanssa ja siten vähentää sivureaktioita ja lämmön muodostumista.Pinnoitteet voivat olla joko epäorgaanisia kalvoja [esimerkiksi ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 jne.], jotka voivat johtaa Li-ioneja litioitumisen jälkeen (Kuva 4, D ja E) tai orgaaniset kalvot, kuten poly(diallyylidimetyyliammoniumkloridi), suojakalvot, jotka muodostuvat y-butyrolaktonilisäaineista, ja monikomponenttiset lisäaineet (jotka koostuvat vinyleenikarbonaatista, 1,3-propeenisulfiitista ja dimetyyliasetamidista).
Positiivisella lämpötilakertoimella varustetun pinnoitteen käyttöönotto on myös tehokasta katodin turvallisuuden lisäämisessä.Esimerkiksi poly(3-dekyylitiofeenilla) päällystetyt LiCoO2-katodit voivat pysäyttää sähkökemialliset reaktiot ja sivureaktiot, kun lämpötila nousee yli 80 °C:een, koska johtava polymeerikerros voi muuttua nopeasti erittäin resistiiviseen tilaan.Itsepäättyvien oligomeerien pinnoitteet, joilla on hyperhaarautunut arkkitehtuuri, voivat toimia myös lämpöherkänä estokerroksena sammuttaakseen akun katodipuolelta.
Lämpökytkentäinen virrankeräin.Sähkökemiallisten reaktioiden pysäyttäminen akun lämpötilan nousun aikana vaiheessa 2 voi tehokkaasti estää lämpötilan nousun edelleen.Nopea ja palautuva lämpöresponsiivinen polymeerikytkentä (TRPS) on sisällytetty sisäisesti virrankeräimeen (Kuvio 5A) .TRPS-ohutkalvo koostuu johtavana grafeenipäällysteisistä piikkimaisista nanorakenteisista nikkelihiukkasista (GrNi) johtavana täyteaineena ja PE-matriisista, jolla on suuri lämpölaajenemiskerroin (α ~ 10−4 K−1).Valmistetut polymeerikomposiittikalvot osoittavat korkeaa johtavuutta (σ) huoneenlämpötilassa, mutta kun lämpötila lähestyy kytkentälämpötilaa (Ts), johtavuus laskee 1 sekunnissa seitsemästä kahdeksaan suuruusluokkaa polymeerin tilavuuden laajenemisen seurauksena, mikä erottaa johtavat hiukkaset ja katkaisee johtavia reittejä (Kuvio 5B).Kalvo muuttuu välittömästi eristäväksi ja lopettaa siten akun toiminnan (Kuvio 5C).Tämä prosessi on erittäin palautuva ja voi toimia jopa useiden ylikuumenemistapahtumien jälkeen suorituskyvystä tinkimättä.
Kuva 5 Strategiat vaiheen 2 ongelmien ratkaisemiseksi.
(A) Kaaviokuva TRPS-virtakollektorin lämpökytkentämekanismista.Turva-akussa on yksi tai kaksi ohuella TRPS-kerroksella päällystettyä virrankerääjää.Se toimii normaalisti huoneenlämmössä.Korkean lämpötilan tai suuren virran tapauksessa polymeerimatriisi kuitenkin laajenee ja erottaa siten johtavat hiukkaset, mikä voi heikentää sen johtavuutta, lisätä huomattavasti sen vastusta ja sammuttaa akun.Akun rakenne voidaan siten suojata vahingoittumatta.Jäähtyessään polymeeri kutistuu ja saa takaisin alkuperäiset johtavat reitit.(B) Eri TRPS-kalvojen resistiivisyyden muutokset lämpötilan funktiona, mukaan lukien PE/GrNi eri GrNi-kuormituksilla ja PP/GrNi 30 % (v/v) GrNi-kuormituksella.(C) Kapasiteetin yhteenveto turvallisesta LiCoO2-akun kierrosta 25 °C:n ja sammutuksen välillä.Lähes nollakapasiteetti 70°C:ssa tarkoittaa täydellistä sammutusta.(A), (B) ja (C) kopioidaan Springer Naturen luvalla.(D) Kaavamainen esitys mikropallopohjaisesta LIB:iden sammutuskonseptista.Elektrodit on funktionalisoitu lämpöresponsiivisilla mikropalloilla, jotka ylittävät akun kriittisen sisäisen lämpötilan läpikäyvät lämpösiirtymän (sulaa).Sulat kapselit peittävät elektrodin pinnan muodostaen ionisesti eristävän esteen ja sammuttaen akkukennon.(E) Ohut ja itsestään seisova epäorgaaninen komposiittikalvo, joka koostui 94 % alumiinioksidihiukkasista ja 6 % styreeni-butadieenikumi (SBR) sideaineesta, valmistettiin liuosvalumenetelmällä.Oikealla: Valokuvat, joissa näkyy epäorgaanisen komposiittierottimen ja PE-erottimen lämpöstabiilisuus.Erottimet pidettiin 130 °C:ssa 40 minuuttia.PE kutistui merkittävästi alueelta, jossa oli katkoviiva.Komposiittierotin ei kuitenkaan osoittanut selvää kutistumista.Kopistettu Elsevierin luvalla.(F) Joidenkin korkeassa lämpötilassa sulavien polymeerien molekyylirakenne erotinmateriaaleina, joilla on alhainen korkean lämpötilan kutistuminen.Päällinen: polyimidi (PI).Keskiosa: selluloosa.Pohja: poly(buteeni)tereftalaatti.(G) Vasen: PI:n DSC-spektrien vertailu PE- ja PP-erottimeen;PI-erottimella on erinomainen lämpöstabiilisuus lämpötila-alueella 30° - 275°C.Oikealla: Digitaalikamerakuvat, joissa verrataan kaupallisen erottimen ja syntetisoidun PI-erottimen kostuvuutta propeenikarbonaattielektrolyyttiin.Kopistettu American Chemical Societyn luvalla.
Lämpösulkuerottimet.Toinen strategia akkujen lämmön karkaamisen estämiseksi vaiheessa 2 on sulkea Li-ionien johtavuusreitti erottimen läpi.Erottimet ovat avainkomponentteja LIB:iden turvallisuuden kannalta, koska ne estävät suoran sähköisen kosketuksen korkeaenergisen katodin ja anodimateriaalien välillä samalla kun ne mahdollistavat ionien kuljetuksen.PP ja PE ovat yleisimmin käytetyt materiaalit, mutta niillä on huono lämmönkestävyys, sulamispisteet ~165°C ja ~135°C.Kaupalliseen LIB:hen on jo kaupallistettu PP/PE/PP kolmikerroksisia erottimia, joissa PE on suojaava välikerros.Kun akun sisälämpötila nousee kriittisen lämpötilan (~130°C) yläpuolelle, huokoinen PE-kerros sulaa osittain sulkeen kalvohuokoset ja estäen ionien kulkeutumisen nestemäisessä elektrolyytissä, kun taas PP-kerros tarjoaa mekaanista tukea välttääkseen sisäistä oikosulku.Vaihtoehtoisesti LIB:n termisesti indusoitu sammutus voidaan saavuttaa myös käyttämällä lämpöherkkiä PE- tai parafiinivahamikropalloja akun anodien tai erottimien suojakerroksena.Kun akun sisäinen lämpötila saavuttaa kriittisen arvon, mikropallot sulavat ja peittävät anodin/erottimen läpäisemättömällä suojakerroksella, pysäyttäen Li-ionin kuljetuksen ja sammuttaen kennon pysyvästi (Kuvio 5D).
Erottimet, joilla on korkea lämpöstabiilisuus.Paristojen erottimien lämmönkestävyyden parantamiseksi on viime vuosien aikana kehitetty kaksi lähestymistapaa:
(1) Keraamiset erottimet, jotka on valmistettu joko suoraan pinnoittamalla tai kasvattamalla pinnalle keraamisia kerroksia, kuten SiO2 ja Al2O3 olemassa oleville polyolefiinierotinpinnoille tai upottamalla keraamisia jauheita polymeerimateriaaleihin (Kuva 5E), niillä on erittäin korkeat sulamispisteet ja korkea mekaaninen lujuus, ja niillä on myös suhteellisen korkea lämmönjohtavuus.Joitakin tällä strategialla valmistettuja komposiittierottimia, kuten Separion (tuotenimi), on kaupallistettu.
(2) Erotusmateriaalien vaihtaminen polyolefiinista korkeassa sulamislämpötilassa oleviin polymeereihin, jotka kutistuvat vähän kuumennettaessa, kuten polyimidi, selluloosa, poly(buteeni)tereftalaatti ja muut vastaavat poly(esterit) on toinen tehokas strategia lämpöstabiilisuuden parantamiseksi. erottimista (Kuva 5F).Esimerkiksi polyimidi on lämpökovettuva polymeeri, jota pidetään laajalti lupaavana vaihtoehtona sen erinomaisen lämpöstabiilisuuden (stabiili yli 400 °C), hyvän kemiallisen kestävyyden, suuren vetolujuuden, hyvän elektrolyytin kostuvuuden ja palonestokyvyn vuoksi (Kuva 5G) .
Akkupaketit jäähdytystoiminnolla.Ilmakierron tai nestejäähdytyksen mahdollistamia laitemittakaavan lämmönhallintajärjestelmiä on käytetty parantamaan akun suorituskykyä ja hidastamaan lämpötilan nousua.Lisäksi akkuihin on integroitu faasinmuutosmateriaaleja, kuten parafiinivahaa, toimimaan jäähdytyselementtinä säätelemään niiden lämpötilaa, mikä välttää lämpötilan väärinkäyttöä.
Ongelman ratkaisemiseksi vaiheessa 3 (palaminen ja räjähdys)
Lämpö, happi ja polttoaine, jotka tunnetaan nimellä "palokolmio", ovat välttämättömiä ainesosia useimpiin tulipaloihin.Vaiheiden 1 ja 2 aikana syntyvän lämmön ja hapen kertyessä polttoaine (eli helposti syttyvät elektrolyytit) alkaa automaattisesti palaa.Elektrolyyttiliuottimien syttyvyyden vähentäminen on elintärkeää akun turvallisuuden ja muiden laajamittainen LIB-sovellusten kannalta.
Paloa hidastavat lisäaineet.Valtavia tutkimusponnisteluja on omistettu palamista hidastavien lisäaineiden kehittämiseen nestemäisten elektrolyyttien syttyvyyden vähentämiseksi.Suurin osa nestemäisissä elektrolyyteissä käytetyistä paloa hidastavista lisäaineista perustuu orgaanisiin fosforiyhdisteisiin tai orgaanisiin halogenoituihin yhdisteisiin.Koska halogeenit ovat haitallisia ympäristölle ja ihmisten terveydelle, orgaaniset fosforiyhdisteet ovat lupaavampia kandidaatteja palonestoaineiksi korkean palonestokykynsä ja ympäristöystävällisyytensä vuoksi.Tyypillisiä orgaanisia fosforiyhdisteitä ovat trimetyylifosfaatti, trifenyylifosfaatti, bis(2-metoksietoksi)metyyliallyylifosfonaatti, tris(2,2,2-trifluorietyyli)fosfiitti, (etoksi)pentafluorisyklotrifosfatseeni, etyyli(etyleenietyyli).Kuvio 6A).Näiden fosforipitoisten yhdisteiden palonestovaikutusten mekanismin uskotaan yleensä olevan kemiallinen radikaaleja poistava prosessi.Palamisen aikana fosforia sisältävät molekyylit voivat hajota fosforipitoisiksi radikaaleiksi, jotka voivat sitten lopettaa ketjureaktion etenemisen aikana syntyneet radikaalit (esim. H- ja OH-radikaalit), jotka vastaavat jatkuvasta palamisesta (Kuva 6, B ja C).Valitettavasti syttyvyyden väheneminen lisäämällä näitä fosforia sisältäviä palonestoaineita tapahtuu sähkökemiallisen suorituskyvyn kustannuksella.Tämän kompromissin parantamiseksi muut tutkijat ovat tehneet joitain muutoksia molekyylirakenteeseensa: (i) alkyylifosfaattien osittainen fluoraus voi parantaa niiden pelkistävää stabiilisuutta ja palonestotehokkuutta;(ii) yhdisteiden, joilla on sekä suojaavia kalvoja muodostavia että paloa hidastavia ominaisuuksia, kuten bis(2-metoksietoksi)metyyliallyylifosfonaattien käyttö, jolloin allyyliryhmät voivat polymeroitua ja muodostaa stabiilin SEI-kalvon grafiittipinnoille, mikä estää tehokkaasti vaarallisen puolen reaktiot;(iii) P(V)-fosfaatin muuttaminen P(III)-fosfiiteiksi, jotka helpottavat SEI:n muodostumista ja pystyvät deaktivoimaan vaarallisen PF5:n [esimerkiksi tris(2,2,2-trifluorietyyli)fosfiitin];ja (iv) korvataan organofosforilisäaineet syklisillä fosfatseeneilla, erityisesti fluoratulla syklofosfatseenilla, joilla on parantunut sähkökemiallinen yhteensopivuus.
Kuva 6 Strategiat vaiheen 3 ongelmien ratkaisemiseksi.
(A) Paloa hidastavien lisäaineiden tyypilliset molekyylirakenteet.(B) Näiden fosforipitoisten yhdisteiden palonestovaikutusten mekanismin uskotaan yleensä olevan kemiallinen radikaaleja poistava prosessi, joka voi lopettaa palamisreaktiosta vastuussa olevat radikaaliketjureaktiot kaasufaasissa.TPP, trifenyylifosfaatti.(C) Tyypillisen karbonaattielektrolyytin itsestään sammumisaikaa (SET) voidaan lyhentää merkittävästi lisäämällä trifenyylifosfaattia.(D) Kaavio "älykkäästä" sähkökehrätystä erottimesta, jossa on lämpölaukaisemat palonestoominaisuudet LIB:ille.Vapaasti seisova erotin koostuu mikrokuiduista, joissa on ydin-kuorirakenne, jossa palonestoaine on ydin ja polymeeri kuori.Lämpölaukaisussa polymeerikuori sulaa ja sitten kapseloitu palonestoaine vapautuu elektrolyyttiin, mikä estää tehokkaasti elektrolyyttien syttymisen ja palamisen.(E) SEM-kuva TPP@PVDF-HFP-mikrokuiduista syövytyksen jälkeen osoittaa selvästi niiden ydin-kuorirakenteen.Mittakaava, 5 μm.(F) Huoneenlämpöisen ionisen nesteen tyypilliset molekyylirakenteet, joita käytetään syttymättöminä elektrolyytteinä LIB:ille.(G) PFPE:n, syttymättömän perfluoratun PEO-analogin, molekyylirakenne.Polymeeriketjujen päissä on modifioitu kahta metyylikarbonaattiryhmää, jotta varmistetaan molekyylien yhteensopivuus nykyisten akkujärjestelmien kanssa.
On huomattava, että elektrolyytin heikentyneen syttyvyyden ja kennon suorituskyvyn välillä on aina kompromissi lueteltujen lisäaineiden osalta, vaikka tätä kompromissia onkin parannettu yllä olevilla molekyylimalleilla.Toinen ehdotettu strategia tämän ongelman ratkaisemiseksi sisältää palonestoaineen sisällyttämisen mikrokuitujen suojaavan polymeerikuoren sisään, ja ne pinotaan edelleen muodostamaan kuitukangaserotin (Kuvio 6D) .LIB:itä varten valmistettiin uusi sähkökehrätty kuitukangasmikrokuituerotin, jolla on lämpölaukaisemat palonestoominaisuudet.Palonsuoja-aineen kapselointi suojaavan polymeerikuoren sisällä estää palonestoaineen suoran altistumisen elektrolyytille, mikä estää hidastavien aineiden negatiiviset vaikutukset akun sähkökemialliseen suorituskykyyn (Kuvio 6E).Jos LIB-akun terminen karkaaminen kuitenkin tapahtuu, poly(vinylideenifluoridi-heksafluoripropeeni)-kopolymeerin (PVDF-HFP) kuori sulaa lämpötilan noustessa.Sitten kapseloitu trifenyylifosfaattipalonsuojaaine vapautuu elektrolyyttiin, mikä estää tehokkaasti helposti syttyvien elektrolyyttien palamisen.
Tämän ongelman ratkaisemiseksi kehitettiin myös "suolaväkevöity elektrolyytti" -konsepti.Nämä ladattavien akkujen palonsammutuselektrolyytit sisältävät LiN(SO2F)2:ta suolana ja suosittua trimetyylifosfaatin (TMP) palonestoainetta ainoana liuottimena.Vahvan suolaperäisen epäorgaanisen SEI:n spontaani muodostuminen anodille on ratkaisevan tärkeää vakaan sähkökemiallisen suorituskyvyn kannalta.Tämä uusi strategia voidaan laajentaa useisiin muihin palonestoaineisiin, ja se voi avata uuden tien kehittää uusia paloa hidastavia liuottimia turvallisempia LIB:itä varten.
Syttymättömät nestemäiset elektrolyytit.Lopullinen ratkaisu elektrolyytin turvallisuusongelmiin olisi kehittää luonnostaan syttymättömiä elektrolyyttejä.Yksi syttymättömien elektrolyyttien ryhmä, jota on laajasti tutkittu, ovat ioniset nesteet, erityisesti huoneenlämpöiset ioniset nesteet, jotka ovat haihtumattomia (ei havaittavissa olevaa höyrynpainetta alle 200 °C) ja syttymättömiä ja niillä on laaja lämpötilaikkuna (Kuva 6F) .Jatkuvaa tutkimusta tarvitaan kuitenkin edelleen niiden alhaisen nopeuden ongelmien ratkaisemiseksi, jotka johtuvat niiden korkeasta viskositeetista, alhaisesta Li-siirtolukumäärästä, katodisesta tai pelkistävästä epästabiilisuudesta ja ionisten nesteiden korkeista kustannuksista.
Pienen molekyylipainon omaavat hydrofluorieetterit ovat toinen syttymättömien nestemäisten elektrolyyttien luokka, koska niillä on korkea tai ei ollenkaan leimahduspiste, syttymättömyys, alhainen pintajännitys, alhainen viskositeetti, alhainen jäätymislämpötila jne.Asianmukainen molekyylisuunnittelu tulisi tehdä niiden kemiallisten ominaisuuksien mukauttamiseksi vastaamaan akkuelektrolyyttien kriteerejä.Mielenkiintoinen esimerkki, joka on äskettäin raportoitu, on perfluoripolyeetteri (PFPE), perfluorattu polyeteenioksidi (PEO) -analogi, joka tunnetaan hyvin syttymättömyydestään.Kuvio 6G) .Kaksi metyylikarbonaattiryhmää on modifioitu PFPE-ketjujen pääteryhmissä (PFPE-DMC), jotta varmistetaan molekyylien yhteensopivuus nykyisten akkujärjestelmien kanssa.Siten PFPE:iden syttymättömyys ja lämpöstabiilisuus voivat parantaa LIB:ien turvallisuutta merkittävästi samalla, kun ne lisäävät elektrolyytin siirtolukua ainutlaatuisen molekyylirakenteen ansiosta.
Vaihe 3 on viimeinen, mutta erityisen tärkeä vaihe lämpökarkaisuprosessin kannalta.On huomattava, että vaikka huippuluokan nestemäisen elektrolyytin syttyvyyden vähentämiseksi on ponnisteltu paljon, haihtumattomien kiinteän olomuodon elektrolyyttien käyttö on lupaavaa.Kiinteät elektrolyytit jakautuvat pääasiassa kahteen luokkaan: epäorgaaniset keraamiset elektrolyytit [sulfidit, oksidit, nitridit, fosfaatit jne.] ja kiinteät polymeerielektrolyytit [Li-suolojen seokset polymeerien kanssa, kuten poly(eteenioksidi), polyakryylinitriili jne.].Ponnisteluja kiinteiden elektrolyyttien parantamiseksi ei käsitellä tässä yksityiskohtaisesti, koska tämä aihe on jo tiivistetty hyvin useissa viimeaikaisissa katsauksissa.
NÄKYMÄT
Aiemmin on kehitetty monia uusia materiaaleja parantamaan akkujen turvallisuutta, vaikka ongelmaa ei ole vielä täysin ratkaistu.Lisäksi turvallisuusongelmien taustalla olevat mekanismit vaihtelevat kunkin akun kemian mukaan.Siksi on suunniteltava erityisiä materiaaleja, jotka on räätälöity eri akuille.Uskomme, että tehokkaampia menetelmiä ja hyvin suunniteltuja materiaaleja on vielä löydettävä.Tässä luetellaan useita mahdollisia suuntauksia tulevaa akkuturvallisuustutkimusta varten.
Ensinnäkin on tärkeää kehittää in situ tai in operando -menetelmiä LIB:ien sisäisten terveystilojen havaitsemiseksi ja seuraamiseksi.Esimerkiksi lämpökarkaistumisprosessi liittyy läheisesti sisäiseen lämpötilaan tai paineen nousuun LIB:issä.Lämpötilan jakautuminen akkujen sisällä on kuitenkin melko monimutkainen, ja tarvitaan menetelmiä elektrolyyttien ja elektrodien sekä erottimien arvojen tarkkaan seurantaan.Näin ollen näiden parametrien mittaaminen eri komponenteille on ratkaisevan tärkeää diagnosoinnin ja siten akun turvallisuusriskien ehkäisemisen kannalta.
Erottimien lämpöstabiilisuus on ratkaisevan tärkeää akun turvallisuuden kannalta.Äskettäin kehitetyt korkean sulamispisteen polymeerit lisäävät tehokkaasti erottimen lämpötiiviyttä.Niiden mekaaniset ominaisuudet ovat kuitenkin edelleen huonommat, mikä heikentää huomattavasti niiden prosessoitavuutta akun kokoonpanon aikana.Lisäksi hinta on myös tärkeä tekijä, joka tulee ottaa huomioon käytännön sovelluksissa.
Kiinteiden elektrolyyttien kehittäminen näyttää olevan lopullinen ratkaisu LIB:iden turvallisuusongelmiin.Kiinteä elektrolyytti vähentää huomattavasti akun sisäisen oikosulun mahdollisuutta sekä tulipalon ja räjähdyksen vaaraa.Vaikka kiinteiden elektrolyyttien kehittämiseen on omistettu suuria ponnisteluja, niiden suorituskyky on edelleen paljon jäljessä nestemäisten elektrolyyttien suorituskyvystä.Epäorgaanisten ja polymeeristen elektrolyyttien komposiiteilla on suuri potentiaali, mutta ne vaativat herkkää suunnittelua ja valmistelua.Korostamme, että epäorgaanisten polymeerien rajapintojen oikea suunnittelu ja niiden kohdistuksen suunnittelu ovat ratkaisevan tärkeitä tehokkaan Li-ion-kuljetuksen kannalta.
On huomattava, että nestemäinen elektrolyytti ei ole ainoa palava akun komponentti.Esimerkiksi kun LIB:t ovat erittäin varattuja, palavat litioidut anodimateriaalit (esimerkiksi litioitu grafiitti) ovat myös suuri turvallisuusongelma.Palonsuoja-aineita, jotka voivat tehokkaasti hidastaa kiinteän olomuodon materiaalien paloa, vaaditaan kovasti lisäämään niiden turvallisuutta.Palonsuoja-aineet voidaan sekoittaa grafiitin kanssa polymeerisideaineiden tai johtavien kehysten muodossa.
Akun turvallisuus on melko monimutkainen ja pitkälle kehitetty ongelma.Akkuturvallisuuden tulevaisuus vaatii enemmän ponnistuksia perustavanlaatuisissa mekanistisissa tutkimuksissa syvemmän ymmärryksen saavuttamiseksi edistyneempien karakterisointimenetelmien lisäksi, jotka voivat tarjota lisätietoa materiaalien suunnittelun ohjaamiseen.Vaikka tässä katsauksessa keskitytään materiaalitason turvallisuuteen, on huomattava, että kokonaisvaltaista lähestymistapaa tarvitaan edelleen LIB:ien turvallisuusongelman ratkaisemiseksi, jossa materiaalit, kennokomponentit ja -muoto sekä akkumoduulit ja -paketit ovat yhtäläisessä roolissa, jotta akut ovat luotettavia ennen ne luovutetaan markkinoille.
VIITTEET JA HUOMAUTUKSET
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materiaaleja litiumioniakkujen turvallisuuteen, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Postitusaika: 05.06.2021
